1861 beschrieben Gustav Robert Kirchhoff und Robert Wilhelm Bunsen erstmals Caesium in Verbindung mit ihrer Dürkheimer Mineralwasseruntersuchung. Dabei entdeckten sie bei einer Auswertung im Spektralbereich nach der Abtrennung von Calcium, Strontium, Magnesium und Lithium zwei bisher unbekannte Linien. Sie schlossen aus ihren Beobachtungen, dass es im untersuchten Mineralwasser ein weiteres, bisher unbekanntes Element geben müsse, das sie wegen der blauen Spektrallinien Caesium, nach dem lateinischen caesius für himmelblau, nannten.
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